Thème III
Oxydes d'éléments de transition à propriétés spécifiques
(Responsable : Philippe LACORRE)

Images de microscopie électronique à transmission

L’essentiel des travaux de cette thématique depuis sa naissance porte sur l'étude des structures, propriétés, et relations structure/propriétés de familles d’oxydes d'éléments de transition présentant des propriétés remarquables de conduction initialement électronique, et plus récemment ionique.

Conducteurs électroniques à transitions métal/isolant

Nos travaux sur les oxydes conducteurs électroniques ont pour origine notre découverte de l’existence d’une transition métal/isolant (M/I) dans les nickelates (III) de terres rares à structure perovskite, préparés en pastilles céramiques sous pression d’oxygène à haute température. La transition, d’un état semi-métallique (HT) vers un état isolant de type transfert de charge (BT), se produit à une température dépendant de la taille de la terre rare, d’autant plus élevée que la terre rare est petite. De nombreuses collaborations avec des laboratoires français, européens et américains nous ont permis d’acquérir une bonne compréhension des relations structure/propriétés dans ces matériaux. Mentionnons par exemple la mise en évidence d’un effet isotopique géant à la transition M/I par substitution ¹⁶O/¹⁸O, interprété en terme de polarons Jahn-Teller, et d’un changement de symétrie à la transition dans NdNiO₃.

Sur un plan pratique, l’intérêt de ces matériaux provient de la possibilité de contrôler finement par la composition chimique (substitution de terres rares) la température de transition M/I dans un large domaine thermique, en particulier autour de l’ambiante. Leur principale application concerne le domaine de la thermochromie dans l’infrarouge, propriété étudiée à l’heure actuelle au LPEC sur des matériaux élaborés sous forme de couches minces.

Elargissant le domaine d’investigation aux transitions métal/isolant de type Mott-Hubbard, nous nous sommes ensuite intéressés au sesquioxyde de vanadium bien connu pour posséder ce type de propriété à basse température (160K). Nous avons découvert un nouveau type de substituant du vanadium, le molybdène trivalent, à incidence inhabituelle sur la structure du matériau. L’étude des propriétés cristallographiques, électriques et magnétiques de (V_1-xMo_x)_2-deltaO₃ préparé sous atmosphère réductrice a été menée à bien. Le molybdène abaisse la température de transition M/I et la supprime au-delà d’un certain taux de substitution.

Transitions résistive et magnétique dans les perovskites RNiO₃ (R=terre rare). La structure est représentée en insert.

 

Conducteurs ioniques

A l’heure actuelle, les thématiques de recherche du groupe s’orientent essentiellement vers l’étude de matériaux à propriétés de transport ionique, que ce soit cationique (Li⁺) ou anionique (O^2-). Ces travaux font également l’objet de collaborations spécifiques dans le cadre de l’Institut de Recherche en Ingénierie Moléculaire et Matériaux Fonctionnels IRIM2F (FR CNRS 2575).

Conducteurs par ions Li⁺

Nos travaux dans le domaine des conducteurs par ions Li⁺ ont porté tout d’abord sur l’étude des composés perovskite de la famille LLTO (Li_3xLa_2/3-xTiO₃) et dérivés en couches. Li_3xLa_2/3-xTiO₃ compte parmi les meilleurs conducteurs solides par ions Li⁺ connus à ce jour (sigma = 10^-3 S cm^-1 à 25°C). La microscopie électronique en transmission a montré que la microstructure des matériaux en terme de taille de domaines cohérents (orientés à 90° dans la structure perovskite) est largement dépendante de la valeur de x. Une série d’études fondamentales, effectuées en collaboration avec plusieurs laboratoires, nous a permis d’élucider la dynamique des ions Li⁺ de ces matériaux. Ceci a été possible grâce à la combinaison de trois techniques complémentaires (les spectroscopies d’impédance, RMN et diélectriques) et à une parfaite connaissance de la structure cristalline de ces oxydes. La conduction des ions lithium provient de l’existence de lacunes sur les sites des cages perovskites (Li_3xLa_2/3-x?_1/3-2xTiO₃) par lesquels peuvent migrer les ions lithium. Deux types de mouvement du lithium ont pu être identifiés, l’un à l’intérieur des cages et l’autre de cage à cage. Par ailleurs une transition au niveau de mécanisme de conduction a été mise en évidence et interprétée comme passage d’une conduction à caractère bidimensionnel en dessous de 220K à tridimensionnel au-dessus de 320K. La dimensionnalité des mécanismes de conduction est par ailleurs étudiée par comparaison avec d’autres oxydes de formulation Li₂[A_0.5nB_nO_3n+1] (A=Sr,La,Ca et B=Nb,Ta) dont la structure est de type Ruddlesden-Popper. D’un point de vue synthèse, il est intéressant de remarquer qu’il est possible de préparer différentes phases de cette nouvelle série avec un nombre n de feuillets donné en contrôlant simplement la quantité de lithium et la température de préparation. D’autre part, le nombre de lacunes sur le site A des blocs perovskite augmente avec le nombre de feuillets n, ce qui se traduit par une augmentation significative de la conduction ionique. Si un caractère bidimensionnel de la conduction est attendu pour ce type de phases compte tenu de leur structure, nous avons montré très récemment que dans la phase Li₂La_2/3Ta₂O₇, la conduction est aussi assurée au dessus de 700K par un mouvement des ions Li⁺ de l’espace intercouche vers les cages perovskite.

Une étude à caractère appliqué a permis de mettre en évidence la propriété de dépendance au pH de ces matériaux, propriété intimement liée à leur microstructure. Ainsi suivant le procédé de mise en forme et frittage, ces matériaux peuvent être utilisés soit comme électrode de mesure de pH, soit comme électrode de référence (deux brevets déposés). L’association des deux électrodes a permis de mettre au point une nouvelle catégorie de capteur de pH de type céramique, d’une grande robustesse mécanique et au caractère non polluant.

Malgré leur forte conductivité par ions Li⁺, ces matériaux présentent un intérêt limité pour des applications de type batterie au lithium en raison de la réductibilité du titane tétravalent, d’où notre recherche active de nouvelles familles de conducteurs au lithium. Les travaux actuels portent sur des dérivés au lithium de la famille structurale des Nasicons.

Structure, temps de relaxation spin-réseau (d’après spectroscopie RMN du Li⁺) et réponse au pH de composés de la famille LLTO.

 

Conducteurs par ions O^2-

Un autre axe important de recherches du groupe est issu de notre découverte d’une nouvelle famille de conducteurs par ions O^2- dérivée du molybdate de lanthane La₂Mo₂O₉, appelée famille LAMOX. Celle-ci a fait l’objet d’un dépôt de brevet et d’un article dans la revue Nature, dont la presse scientifique internationale s’est faite l’écho.

Nous avons montré que ce molybdate de lanthane subit une transition structurale à 580°C, vers une forme haute température beta de conductivité anionique (s > 6.10^-2 S cm^-1 à 800°C) supérieure à celle des matériaux références que sont les zircones stabilisées, en particulier à l'yttrium. La diffraction X à haute résolution et la microscopie électronique en transmission ont montré que la forme alpha stable à température ambiante présente une légère distorsion monoclinique et une surstructure importante (x2x3x4) par rapport à la forme cubique beta partiellement désordonnée. La transition alpha/beta est supprimée par la plupart des substitutions cationiques qui, au-delà d’un certain taux, stabilisent la forme b à température ambiante. Les principales applications envisagées pour ces matériaux concernent les capteurs de l’oxygène et surtout les électrolytes pour piles à combustible SOFC, très étudiées à l’heure actuelle comme sources alternatives non polluantes d’énergie. Nous avons montré que la réductibilité du molybdène, préjudiciable pour ce dernier type d’application, peut être contrecarrée par substitution de cet élément par le tungstène.

Densification des céramiques, optimisation de leurs propriétés de transport par substitutions isovalentes ou aliovalentes appropriées, et étude des mécanismes de conduction par différentes techniques font partie de nos axes de recherche actuels sur ces matériaux. Ils s’effectuent dans le cadre de diverses collaborations, dont certaines issues de notre participation au GDR ITSOFC du CNRS.

Sur un plan plus fondamental, la détermination et l’analyse structurales de La₂Mo₂O₉ nous ont permis de donner une explication séduisante de l’origine de la conduction anionique dans ce matériau. Par généralisation nous avons proposé, sous la forme d’un concept cristallochimique appelé LPS (pour Lone-Pair Substitution, substitution de paire libre électronique), quelques règles simples devant permettre l’exploration rationnelle de nouvelles compositions d’oxydes susceptibles de présenter une bonne conduction par ions O^2-. L’espoir est ici de découvrir de nouvelles familles de matériaux de ce type potentiellement intéressants pour les applications décrites ci-dessus. D'autres voies de recherche sont également explorées dans ce but.

Conductivité anionique, superstructure à T ambiante, évolution thermique des paramètres de maille et arrangement structural à haute température de La₂Mo₂O₉.